非対称アルケンへのHX付加 位置選択性 Markovnikov カルボカチオンの転位. 酸の付加. Learn vocabulary, terms, and more with flashcards, games, and other study tools. Vol. アルドール反応の立体化学. HCl (H 3 O +) の付加. アルケンに対して BH3 を付加させ、続いてアルカリ性の過酸化水素で酸化す ると、アルコールが得られる。アルケンへのボランの付加反応を - hydroboration と呼ぶ。ヒドロホウ素化に続いて酸化を行う反応は、非対称のアルケン 参考：CH3+ MO の構築, First version: 2008-06-27, Revised version: 2010-11-18, 2014-12-14(JSmol). 付加環化反応 共役ジエンにアルケンを反応させると1,4-付加反応する。これにより、環状化合物が生成する。 アルケンの酸化開裂反応 オゾンや過マンガン酸カリウムなどの酸化剤をアルケンと反応させると開裂反応が起こる。 熱的 [2+2] 反応. Synth., Coll. 応用編：アルケンの特徴③. アルケンに hcl や h 2 so 4 が付加するときは， h ＋ が最初に付加し，その後 cl － や hso 4 － が付加する。 ポリエチレンの製造. 質問/コメント集 ～付加反応～ ・ジエン＋HClの反応は、1級だと2級だとほぼ0:100なのに、 アリルの力が強いから20-25 ： 75-80くらいまで影響が減る感じですかね。 こんな生成物もできる！ ジエンのケース まとめると 単純ではないアルケンへの付加 における位置選択性 ★★★ 8. そのためHXとは、HCl（塩化水素）やHBr（臭化水素）だと理解しましょう。アルケンへの付加反応では、特にHBrが例として頻繁に利用されます。 二重結合や三重結合があると、前述の通り電子が豊富に存在します。二重結合はπ結合（π電子）によって形成されています。π シグマトロピー転位（水素移動） Cope 転位. 一般にアルケンに水が付加するとアルコールになる。 ch 2 ＝ch－ch 3 ＋ hcl → ch 3 －chcl－ch 3. hclやh 2 o等、hx型の化合物が付加するとき、h原子はc原子に直接結合するh原子の多い その他のシグマトロピー転位 アルケンのモノハロゲン化. アルケンとは. アルケンと水素の反応 この反応は「求電子付加反応」ではない CC H CH3 CH3 H CC H CH3 CH3 H H +HH + H– 接触水素添加とも呼ぶ(catalytic hydrogenation) 水素が付加する反応＝「水素化反応」(hydrogenation) Pd/C CH3 C H C H CH3 HH 触媒が必要 CH3 C H C H CH3 + H2 trans-2- 8 Copyright (C) 2010 Kan Wakamatsu. ポリエチレンはエチレンの付加重合で合成され，幾つかの合成法がある。 9．HBrのラジカル的付加反応 10．アルケン同士の反応 …長くなるけど、一つずついってみよー。 1．水素化反応. アルケンへのトランス付加はCl 2，Br 2，HCl，HBr ，などでも生じる．た とえばエチレンに塩素Cl 2を反応させると次の反応が生じる． CH 2=CH 2 + Cl 2 → CH 2Cl–CH 2Cl この反応のしくみは以下のようになっている． CC H H H H Cl Cl CC H H H H Cl CC H H H H Cl Cl Cl CC H H H H Cl Cl. Br 2 の付加. 臭化水素による臭素化も塩化水素と同様の条件で進行します。HBr-AcOHが便利です。 Oniciu, Daniela Carmen et al Patent WO.2012054535, 26 Apr 2012. 1,3-双極子の付加環化反応. BH 3 の付加. ン炭素に結合し，Xはアルキル置換基のより多いアルケン 炭素に結合する」とするマルコフニコフ則を発表した。例 として，（2）式に2-メチルプロペンへの塩化水素（HCl） 図1 アルケンに対する臭素の付加の反応機構 有機化学の反応のしくみ アルケンに hcl や h 2 so 4 が付加する時は， h ＋ が最初に付加し，その後 cl － や hso 4 － が付加する。 ポリエチレンの製造. シン付加とアンチ付加 CC + X–Y CC X Y syn CC X Y anti 一方が選択的に生成する場合 → 立体選択的反応 18. アルケンのC＝C結合にはHClのような酸が付加することがあります。 ハロゲンの付加. アルケンの置換基が少ない側に H + が接近する（Markovnikov 配向）。 軌道間相互作用. 化学 - アルケンに濃aq.HBrを付加させても水が付加することがないのは、臭化物イオンの方が水より求核性が強いからでしょうか？ また、ハロゲン化アルキルに水を加えて熱をかけるとアル … アルケンへの求電子付加反応. 立体選択的でない反応 CC +HBr CC H +Br CC Br H … + HCl ・どちらも環状クロロニウムイオンを経由する 16. アルキンの付加反応についてBrとHClと付加反応させるとき、どういう時にBrで、どういう時にHClで付加反応されるのか分かりません。Brを使う時、HClを使う時を教えてください。アルケンにHClは使われませんよね？アルキンは3重結合なので アルケンへの HCl (H 3 O +) の付加. アルケンのC＝C結合にはHClのような酸が付加 する ... 水素H2の付加. アルケンとハロゲン化水素の反応は 一番最初の 2．ハロゲン化水素の求電子付加反応 でやったけど、これを ラジカル（※）的 に反応させる。 ※内容が怪しそうなら事前に 基礎編：ラジカル 基礎編：ラジカルの安定性 をご参照。 ファンデルワールス半径 C: 1.7 Å, H: 1.2 Å. π 錯体の C–H 距離はファンデルワールス半径の和よりも短い。 ファンデルワールス面の表示. 電子環状反応. Claisen 転位 [2,3] シグマトロピー転位. 2．と考え方は同じで 下のように2つのBrが逆側にそれぞれ付加される（アンチ付加） 理由についても同じなので説明は省略します。 で、これも2当量の場合はアルケンにハロゲンが付加する反応になり アルカンが生成されます。 … アルケンと過酸の反応. 反応例 15.1 アルケンとアルキンへの求電子付加 ハロゲン化水素の付加 HCl Cl R.A. Pacaud< C.F.H. 1の反応はアルケンに対するハロゲン化水素（HX）の付加反応であり、アルケンのC=Cに対してHXがHとXに分かれて付加したハロゲン化物が生成する。 Allen, 5~10 ûC Org. アルケンは 「アルカンからHが2つとれて二重結合を形成したもの」 と考えることができる。. アルケン とは、一般式C n H 2n で表される、炭素炭素二重結合（C＝C）を1つもつ鎖式不飽和炭化水素である。. 2 + HCl → CH 3CH 2Cl ママルコフニコフ則 非対称アルケンへ試薬H＋Xーが付加する場合、より多くの水素が結合しているsp2炭素にH＋が結合する。 三重結合への求電子付加反応も同様である。マルコウニコフ則とも呼ばれる。 All Rights Reserved. アルケンに hcl や h 2 so 4 が付加する時は， h ＋ が最初に付加し，その後 cl － や hso 4 － が付加する。 ポリエチレンの製造. ピナコール転位. ポリエチレンはエチレンの付加重合で合成され，幾つかの合成法がある。 前回は、アルケンへの求電子付加反応の基本的な特徴を学んだ。中間体のカルボカチ オンの性質によって、生成物が決定されることも学んだ。今回は、アルケンの付加反応 で、カルボカチオンを経由しない反応について学ぶ。いずれもアルケンの反応として重 要なものである。 1. ポリエチレンはエチレンの付加重合で合成され，いくつかの合成法がある。 非対称アルケンへのHX付加 位置選択性 + HCl どっち？？？ Markovnikov則：（単純なアルケンへのハロゲン化水素の付加では） 水素原子はアルキル基のより少ない炭素原子に結合し、 より多置換のハロゲン化物が生成する。 ★ 18. Baeyer-Villiger 転位（酸化） Beckmann 転位. 転位反応. 反応例 18.1 求電子性アルケンへの求核付加 シアン化物イオンの共役付加 H 5C 6C H C C 6H 5 CN K CN MeOH, H 2O reflux, 1 h H 56 6H 5 NC 92-94% J. カルボニル化合物への付加反応. Try IT（トライイット）のアルキンの付加反応の練習の映像授業ページです。Try IT（トライイット）は、実力派講師陣による永久0円の映像授業サービスです。更に、スマホを振る（トライイットする）ことにより「わからない」をなくすことが出来ます。 アルケンとは. π 錯体. BH 3 による還元. ラジカル反応について アルケンへのハロゲン化水素のラジカル反応による付加についてですが、HBrはラジカル的な付加は起こるのに、HClやHIではラジカル的な付加は起こらないというのはなぜでしょうか？少し調べたところ、吸熱反応の段階が含まれていて不利なためということは分かりまし … アルケンは求核付加反応を起こしやすいことから、ハロゲン単体と反応して1,2-ジハロアルカンを生成します。 同様にハロゲン化水素とも反応してモノハロゲン化アルキルを生成します。 アルケンは求核付加 ... HClガスは持っていないこともあると思うので、HCl飽和溶液が便利です。ジオキサンが良く使われます。 臭化水素による臭素化. アルケン hcl（ハロゲン化水素）付加 マルコフニコフ則 98回問103の1 第98回薬剤師国家試験 問103の1AとBはそれぞれ互いに異性体である。 以下の反応について、どちらが主生成物であるか判定してみよ … 9．HBrのラジカル的付加反応. H 3 O + が水和されている場合. アセチレンには、HClを付加 さ ... アルキンやアルケンの付加反応はよく問われます。 きちんと整理しておきましょう。 この授業の先生. アルケンに濃aq.HBrを付加させても水が付加することがないのは、臭化物イオンの方が水より求核性が強いからでしょうか？また、ハロゲン化アルキルに水を加えて熱をかけるとアルコールって生成できますか？生成できる場合、高温化でアルケ 4 2.2.2 その他のトランス付加 アルケンへのトランス付加はCl 2，Br 2，HCl，HBr，などでも生じる．た とえばエチレンに塩素Cl 2を反応させると次の反応が生じる． CH 2=CH 2 + Cl 2 → CH 2Cl–CH 2Cl この反応のしくみは以下のようになっている． 2 + HCl → CH 3CH 2Cl ママルコフニコフ則 非対称アルケンへ試薬H＋Xーが付加する場合、より多くの水素が結合しているsp2炭素にH＋が結合する。 三重結合への求電子付加反応も同様である。マルコウニコフ則とも呼ばれる。 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({}); 有機化学の合成反応機構を理解するとき、重要な要素としてカルボカチオンの安定性があります。カルボカチオンは不安定な物質なので、すぐに反応を起こします。しかし同じカルボカチオンであっても、どのような分子構造なのかによって安定性に違いが出てきます。こうした違いを理解するのは非常に重要です。カルボカチオンの安定性が変わると、起こる反応が違ってくるからです。これには、超共役という現象が関与しています。またこの現象を理解すれば、ラジカルやカルボアニオンの安定性についても予測できるようになります。カルボカ... 有機化学で非常に重要な要素に光学異性体（鏡像異性体）があります。キラリティーとも呼ばれており、同じ構造式を有しているようにみえたとしても、キラル中心があることで、まったく異なる化合物が混じりあっている状態となります。有機化学では、光学異性体はまったく違う化合物なので明確に分けなければいけません。これは、キラル中心を有することで化合物の性質が変わるからです。それにも関わらず、光学異性体をそれぞれ分けて合成するのは難しいです。それでは、どのようにキラル化合物を考えればいいのでしょうか。立体化学で... メタノールやエタノールなどのアルコールを溶媒として利用すれば、アルコールによる付加反応が進行します。. アルケンへの水（h 2o）の付加もマルコフニコフ則が成 り立つ。 図4 に示したように，1-メチルシクロヘキセン を硫酸水溶液中でプロトン化すると，第二級カルボカチオ ンよりも安定な第三級カルボカチオンが優先して生成す る。 アルケンへの付加反応の立体化学 シン付加・アンチ付加 立体選択的反応 17. 1,2付加と1,4付加が起こる条件と反応機構. アルケンに濃aq.HBrを付加させても水が付加することがないのは、臭化物イオンの方が水より求核性が強いからでしょうか？また、ハロゲン化アルキルに水を加えて熱をかけるとアルコールって生成できますか？生成できる場合、高温化でアルケ 1,3-ペンタジエンにHClが付加反応するとできる物質を教えてください。 具体的には途中過程で、どんなアリル型カルボカチオンの構造になるのか、また最終生成物の構造を教えてください。 アルキンの反応①（付加反応） アルキンの付加反応はほぼアルケンと一緒。まだアルケンに関する知識が甘いという人は先にアルケン（一般式の作り方・一覧・命名法・製法・付加反応など）を見てから読み進めていこう。 Br 2 付加 2, 336 (1943). アルケンは、水素H 2 とも付加反応を起こします。付加反応後アルカンになります。この反応には触媒としてPtやNiが必要 … 3．ハロゲンの求電子付加反応. 熱許容付加環化反応. A. McRae, R. … ※マウスで分子をドラッグして，任意の方向から結合の生成・開裂を見ることができます。, ※計算：B3LYP/6-31G* 法による固有反応座標（IRC）計算R = reactant（反応物，始状態） TS = 遷移状態 P = product（生成物，終状態）, ※注意 ページをスクロールするときには Jmol の画像描画が追いつくようにゆっくりスクロールしてください。黒い筋が現れても，アニメーションの開始，ウィンドウの最小化→復元，などで再描画されれば消えます。, HOMO と LUMO の重なりが最大になるように，O–H 結合が C=C 結合に垂直な方向から近づく。, H は非共有電子対をもたないので，bromonium イオンに相当する三員環中間体は形成しない。, B3LYP/6-31G* レベルの構造最適化計算では，propene や 2-methylpropene と H3O+ の π 錯体は得られず，H+ 付加後のカルボカチオンが安定構造として得られた。H3O+ に２分子の水分子を配位させ正電荷を分散させると，π 錯体の構造が得られる。, πC=C と σ*X–H の間の軌道相互作用という点において，C–H/π 相互作用と類似している。, H3O+ の LUMO がどうしてこのような形になるのか？ 臭素Br 2 のようなハロゲンにも付加します。Br 2 水中にエチレンを通すと、臭素が付加します。臭素水が赤褐色であるのに対して、生成物の1,2-ジブロモエタンは無色になります。 この反応は、Br 2 … 化学 - アルケンに濃aq.HBrを付加させても水が付加することがないのは、臭化物イオンの方が水より求核性が強いからでしょうか？ また、ハロゲン化アルキルに水を加えて熱をかけるとアル … また、アセチレン C 2 H 2 に酸を付加させた生成物は、「ビニル化合物 (vinyl compound) 」と呼ばれます。例えば、アセチレン C 2 H 2 に酢酸 CH 3 COOH やシアン化水素 HCN Start studying 有機薬化学Ⅱ 1～5 アルケン、ジオール. で紹介した 水素化熱 を覚えているかな？ ようはアルケンに2つのHが結合してアルカンになる反応のことだ。 非対称アルケンへのHX付加 位置選択性 + HCl どっち？？？ Markovnikov則：（単純なアルケンへのハロゲン化水素の付加では） 水素原子はアルキル基のより少ない炭素原子に結合し、 より多置換のハロゲン化物が生成する。 ★ 18 アルケンは 「アルカンからHが2つとれて二重結合を形成したもの」 と考えることができる。. 1,3-ペンタジエンにHClが付加反応するとできる物質を教えてください。 具体的には途中過程で、どんなアリル型カルボカチオンの構造になるのか、また最終生成物の構造を教えてください。 BH 4 − による還元. 76~86% CCH 2 CH3CH2 CH3 Me 3SiCl H2O CC H3 H 3 2 l +Hl CH 98% P. Boudjouk, B.-K. Kim, B.-H. Han, J. Chem. アルケン とは、一般式C n H 2n で表される、炭素炭素二重結合（C＝C）を1つもつ鎖式不飽和炭化水素である。. アルキンの付加反応では、アルケンの付加反応と同様に、まず不安定な π 結合が開裂し、続いて、反応剤との間に新しい σ 結合が生成されます。しかし、アルキンには 2 つの π 結合があるために、このような付加反応が 2 回起こるのです。 反応例 18.1 求電子性アルケンへの求核付加 シアン化物イオンの共役付加 H 5C 6C H C C 6H 5 CN K CN MeOH, H 2O reflux, 1 h H 56 6H 5 NC 92-94% J. A. McRae, R. … アルキンの付加反応では、アルケンの付加 ... 図.14 プロピン CH 3 C ≡ CH と塩化水素 HCl の付加 反応 . 二重結合が交互に存在する場合、共役構造と呼ばれます。こうした化合物では、特殊な反応をします。 1,2付加だけでなく、共役ジエンでは1,4付加も起こります。 1,2付加と1,4付加の違いを学ぶのは重要です。 ラジカル反応について アルケンへのハロゲン化水素のラジカル反応による付加についてですが、HBrはラジカル的な付加は起こるのに、HClやHIではラジカル的な付加は起こらないというのはなぜでしょうか？少し調べたところ、吸熱反応の段階が含まれていて不利なためということは分かりまし … 付加反応 ： ベンゼン環には二重結合があるため，付加反応をする。しかし，アルケンやアルカンよりも激しい条件が必要となる。 〔 c 6 h 6 ＋ 3h 2 → c 6 h 12 〕 酸化反応 ： 一般にベンゼン環は酸化されにくいが酸化バナジウム（ v ） v 2 o 5 有機化合物には二重結合を有する分子が非常にたくさんあります。これらの分子は他の試薬と反応することで、付加反応を起こします。付加反応が起こることで、アルケンの二重結合が単結合へと変化し、生成物を得ることができます。, 有機化学の反応では、アルケンの付加反応は基礎といえます。ただ、アルケンの付加反応にはいくつも種類があり、反応機構がそれぞれ異なります。そのため、どのように有機化学反応が進行するのかについて区別しなければいけません。, アルケンの付加反応では、マルコフニコフ則や反マルコフニコフ則、ヒドロホウ素化、ハロゲン付加など多くの反応を学ばなければいけません。, ただ有機反応が起こる理由を順に確認していけば、アルケンの付加反応が起こる理由や仕組みを理解できるようになります。ここでは、二重結合に対する付加反応のメカニズムを確認していきます。, アルケン（二重結合）やアルキン（三重結合）に対して起こる有機化学反応の一つが付加反応です。, 有機化学では、いくつかの反応機構が存在します。その中でも、反応化合物がすべて分子内に含まれる有機化学反応が付加反応です。付加反応としては、例えば以下のような合成反応があります。, これらはすべて付加反応です。反応した化合物がすべて一つの分子内に存在しています。そのため、付加反応と呼ばれています。, また、付加反応は求電子付加反応とも呼ばれています。二重結合や三重結合では、単結合に比べて電子をたくさん保有しています。電子リッチの状態であり、電子不足の試薬（求電子試薬）に対して電子を提供し、化学反応を起こします。, それでは、これらアルケンへの付加反応はどのような反応機構なのでしょうか。アルケンへの求電子付加反応では、HX（ハロゲン化水素）の付加反応が最も簡単なため、この反応機構の説明を最初にするのが一般的です。, Xはハロゲンを意味しています。そのためHXとは、HCl（塩化水素）やHBr（臭化水素）だと理解しましょう。アルケンへの付加反応では、特にHBrが例として頻繁に利用されます。, 二重結合や三重結合があると、前述の通り電子が豊富に存在します。二重結合はπ結合（π電子）によって形成されています。π結合は弱い結合であり、他の分子に電子を与えることができます。, 一方でハロゲンは電気陰性度が強い原子として知られています。そのためハロゲンに水素が結合していると、分子は大きく分極するようになります。HCl（塩化水素）やHBr（臭化水素）では、分子内でプラスとマイナスの電荷を有しています。, これらHClやHBrの水素原子はハロゲンに電子が吸い寄せられているため、電子不足の状態です。つまり、電子を強く求めています。HClやHBrは電子が不足しているため、求電子剤といえます。, これら求電子剤とアルケンが化学反応します。具体的には、二重結合を作っているπ電子が水素原子（電子不足の原子）を攻撃します。アルケンにプロトン（水素）が付加されるのです。その結果、中間体としてカルボカチオンを生じます。, その後、先ほど生成した臭素イオンがカルボカチオンを攻撃します。生成した臭素イオンはマイナスの電荷を帯びており、さらには非共有電子対（ローンペア）があります。つまり、電子をたくさん有しています。, それに対してカルボカチオンはプラスの電荷を帯びており、電子を求めています。そのため臭素イオンはカルボカチオンを攻撃し、付加します。こうして、ハロゲン化アルキルの化合物が生成されます。, HXによるアルケンへの付加反応はこのように進行します。先ほどは分かりやすくするため、左右対称のアルケンを利用して説明しました。ただ、非対称のアルケンでは複数の化合物が生成されるように思えます。, この問題について、アルケンへの求電子付加反応では生成する化合物が決まっています。付加反応では、アルキル基の少ない炭素原子に水素が付加します。この経験則をマルコフニコフ則といいます。, なぜ、マルコフニコフ則が起こるのでしょうか。これは、中間体のカルボカチオンに理由があります。カルボカチオンには安定性の順位があり、以下のようになっています。, そのため中間体であるカルボカチオンが生成するとき、第三級カルボカチオンが優先的に作られます。また第三級カルボカチオンが生成しない場合、第二級カルボカチオンが作られます。, カルボカチオンの中間体を確認すると、一方は第三級カルボカチオンが生成し、もう一方は第一級カルボカチオンが生成します。, カルボカチオンの安定性では、第三級カルボカチオンが最も安定です。そのため第一級カルボカチオンではなく、第三級カルボカチオンが優先的に生成します。その結果、マルコフニコフ則に従ってアルケンへの付加反応が進行します。, 有機化学ではいくつか法則があります。その中の一つがマルコフニコフ則です。マルコフニコフ則はアルケンの付加反応で考慮するべき法則です。, ただ中には、マルコフニコフ則をザイツェフ則と混同する人がいます。ザイツェフ則は脱離反応で考慮するべき法則です。アルカンからアルケン（二重結合）を作る合成反応の代表が脱離反応です。マルコフニコフ則とザイツェフ則はまったく別物の法則であることを理解しましょう。, カルボカチオンの安定性を理解することは、その他の有機化学反応を理解することにも役立ちます。マルコフニコフ則だけでなく、なぜ付加反応でカルボカチオン転移が起こるか理解できます。, 二重結合に対して付加反応が起こるとき、プロトン（水素原子）が隣の炭素原子に移動することがあります。これをカルボカチオン転移といいます。プロトンが移動した結果、異なる化合物を生じるようになります。, マルコフニコフ則に従って付加反応が起こる場合、上図の副生成物だけが生じるように思えてしまいます。ただ実際には、異なる化合物を生じます。なぜ、このような有機化学反応になるのでしょうか。この理由がカルボカチオン転移です。, カルボカチオンはより安定な構造になることを考えます。そのためカルボカチオン中間体が生成された後、プロトン（水素原子）が隣の炭素に移動します。今回の合成反応であれば、カルボカチオン転移によって第二級カルボカチオンから第三級カルボカチオンになります。, その後、第三級カルボカチオンにハロゲンが攻撃することで主生成物を得ることができます。, より安定なカルボカチオンを生じる場合、カルボカチオン転移が起こります。またカルボカチオン転移は、隣にある水素原子のみ移動します。プロトン（水素原子）であれば、あらゆる部分から移動するわけではないことを理解しましょう。, HXによる反応機構を学んだ後は、水の付加反応を理解できるようになります。水は試薬の一種として考えることができ、水とアルケンの付加反応が起こるのです。, ただ水は弱い酸であり、カルボカチオンを生成させることができません。つまり、アルケンへの水の付加（水和）は起こりません。そこで酸触媒として硫酸（H2SO4）などを加えることで、水の付加反応が進むようになります。, 酸触媒（硫酸など）が存在すると、オキソニウムイオン（H3O+）が生成されます。オキソニウムイオンは強酸なので、アルケンにH+を与えることができます。, その後、マルコフニコフ則による位置選択性に従って付加反応が進みます。酸触媒が必要なこと以外は、水の付加反応はHXの付加反応と同じだと理解しましょう。, 強酸触媒を用いた化学反応なので、水溶液中にOH–は存在しません。そのため、今回の水和反応ではオキソニウムイオン（H3O+）または水分子のみが化学反応に関与します。, このように理解すると、HXによる付加反応も水の付加反応も反応機構はほぼ同じだと理解できます。水の場合、酸触媒が必要なだけです。, この事実を理解すれば、アルコールの付加反応の反応機構が分かるようになります。先ほど、水による付加反応（水和）を解説しました。これが水ではなく、メタノールやエタノールなどのアルコールを溶媒として利用すれば、アルコールによる付加反応が進行します。, 水の付加反応と同じく、アルコールの付加反応では酸触媒を利用します。そうすると、アルコールと酸触媒が反応することで、アルコールにH+が結合します。, その後は、水の付加反応とまったく同じ反応機構によってアルコールの付加反応が進行します。以下のようになります。, アルケンへの付加反応を理解すれば、あらゆる化合物を合成できるようになります。反応させる試薬を変えるだけで、得られる生成物を変化させられると理解しましょう。, ここまでマルコフニコフ則に従う化学反応について解説してきました。これら水やアルコールを利用した合成反応では、どれもマルコフニコフ則が優先されるため、多置換のアルカンが合成されます。それでは、少ない置換基のアルカンを合成することはできないのでしょうか。, マルコフニコフ則に従わない付加反応として、反マルコフニコフ則があります。反マルコフニコフ則にはいくつか種類があり、代表的な有機化学反応がヒドロホウ素化によるアルコール合成です。, それでは、反マルコフニコフ則になるヒドロホウ素化とは、どのような化学反応なのでしょうか。ヒドロホウ素化とは、アルケンに対してボラン（BH3）が付加する反応を指します。, ボランはルイス酸であることが知られています。ボランには空のp軌道が存在し、電子を受け入れることができます。ボランはルイス酸であり、アルケンの二重結合に存在する電子を受け入れる強力な求電子試薬です。, ただボランがアルケンに付加するとき、マルコフニコフ則とは逆の付加反応が起こります。以下のようになります。, ボランが付加反応を起こすとき、中間体のカルボカチオンは生成しません。そのためカルボカチオンの安定性は関係なくなり、反マルコフニコフ則になります。, それでは遷移状態のとき、なぜ反マルコフニコフ則になるのでしょうか。これには立体障害が関与しています。置換基の少ない炭素原子のほうが立体障害は少ないです。そのため、ホウ素原子は置換基の少ない炭素原子と結合します。, 立体障害の少ない条件で付加反応をするため、ヒドロホウ素化は反マルコフニコフ則になります。カルボカチオンを生成しないため、前述の通りカルボカチオンの安定性は関係ありません。当然、カルボカチオン転移も起こりません。立体障害により、反マルコフニコフ則が起こります。, なお、反マルコフニコフ則によってボランを付加させた後、アルキルボランに対して過酸化水素（H2O2）などを利用して酸化させます。, ヒドロホウ素化はアルコール合成で頻繁に利用されます。ヒドロホウ素化によってアルキルボランを合成後、過酸化水素によって酸化することで、アルキルボランがヒドロキシ基（-OH）になります。こうして、アルコール合成が可能になります。, ここまでの内容を理解した後は、ハロゲンによる付加反応を説明していきます。なぜハロゲンによるアルケンの付加反応が重要なのでしょうか。それは、立体化学が関与するからです。これまでの説明では立体化学を考慮してきませんでしたが、ハロゲンを例に立体化学を考えていきましょう。, Cl2やBr2などのハロゲンが付加反応するとき、アンチ付加を引き起こすことが知られています。同じ側に付加する場合、シン付加といいます。一方で、反対側で付加反応が起こる場合をアンチ付加といいます。, シン付加ではなく、ハロゲンは必ずアンチ付加です。なぜ、アンチ付加になるのでしょうか。, ハロゲンが二重結合に付加するとき、カルボカチオンを生成せずに反応が進行します。ヒドロホウ素化と同じように、同時に反応が進みます。またハロゲンの反応では、環状のイオン中間体を生じます。例えばブロモを反応させると、環状ブロモニウムイオンが中間体として生成されます。, その後、ブロモイオンが反対側から攻撃します。これにより、シン付加ではなくアンチ付加によって合成反応が進行します。立体選択的にハロゲンイオンが攻撃するため、立体化学を考慮した化学反応になると理解しましょう。, なお前述の通り、カルボカチオンの中間体は生成しません。そのため、ハロゲンの付加ではカルボカチオン転移は起こりません。, ハロゲンによる付加反応がアンチ付加であることは立体化学で重要です。光学異性体としてキラル中心ができる場合、分子がどのような立体になるのかを考えなければいけません。, カルボカチオン中間体が生成される場合、キラル中心のある化合物はラセミ化します。カルボカチオンが生成された後、上または下から化合物（求核剤）が攻撃するからです。ラセミ体となるため、キラル中心のある化合物では2つの光学異性体が混ざってしまいます。, 一方でハロゲンによる付加反応では、前述の通りアンチ付加のみ起こります。そのためラセミ化はせず、キラル中心があったとしても特定の化合物のみ得ることができます。, このハロゲン反応を応用すると、アルコールやアルコキシ化合物を合成できるようになります。アンチ付加によってトランス体の化合物を得ながら化合物合成が可能になるのです。, これらの合成では、溶媒として例えば水やアルコール（メタノール、エタノールなど）を利用します。そうすれば、ブロモニウムイオンではなく水またはアルコールが中間体を攻撃することで、アルコールを得られるようになります。, 溶媒として水を使えば、ヒドロキシ基（-OH）が置換基になります。一方でメタノール（CH3OH）が溶媒であれば、メトキシ基（-OCH3）が付加します。利用する溶媒によって、合成したい化合物を変化させることができます。, なぜブロモニウムイオンではなく、水やメタノールが攻撃するのでしょうか。この理由としては、水やメタノールを溶媒として利用しているからです。, 溶媒であれば、化合物の周辺には非常に多くの水（またはアルコール）が存在しています。そのため低濃度のブロモニウムイオンではなく、溶媒が求核攻撃する可能性のほうが高いです。そのため、こうした化合物を得られるようになります。, なお立体化学で考えると、ヒドロホウ素化・酸化によるアルコール合成はシン付加であると分かります。ボランを用いて合成反応させるとき、カルボカチオン中間体なしにシン付加するのがボランです。その後、酸化させることでアルコールを得られます。, 接触還元では、空気中に水素を満たした状態でパラジウム炭素を加え、還元反応させます。水素がパラジウム炭素に吸着し、このときにシン付加を起こします。, シン付加のみ進行するため、キラル中心があったとしてもラセミ化しません。またカルボカチオン中間体なしに、水素の付加反応が進行します。, キラル中心がない場合、シン付加やアンチ付加による違いを考慮する必要はありません。ただ反応後にキラル中心が生成する場合、立体化学が重要になります。, 高校化学であれば、有機化学反応が起こった後に生成される化合物を覚えるだけでいいです。ただ大学の有機化学では、反応機構を理解しなければいけません。そうしたとき、有機化学の初歩としてアルケンの付加反応があります。, 基本的な内容とはいっても、付加反応には有機化学でさまざまな反応の種類があります。また合成反応を実施するとき、付加反応を利用する有機化学者は非常に多いです。反応試薬を変えるだけで、あらゆる化合物の合成が可能になるからです。, なお、反応の種類は多いです。さらにはマルコフニコフ則やシン付加・アンチ付加の違いを理解する必要があります。さらには、位置選択性まで学びましょう。ただ、反応機構はどれも似ています。, それぞれの反応がどのように進行するのか理解しましょう。ここでは可能な限り、分かりやすく付加反応を簡単に記したため、これら有機化学の基本を理解するようにしましょう。. Educ., 74, 1223 (1997). アルケンの付加反応について C₂H₄(エチレン)＋Br₂(臭素)の付加反応はなぜ1,2-ジブロモエタンなのですか？ 1,2-ジブロモエチレンではなく、アルカンのエタンがどこから出てきたのですか？
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